第四代制冷劑HFO-1234yf發展現狀

　　【中國制冷網】眾所周知，隨著越來越多旨在減少氫氟烴溫室效應的q*環境法規和政策的出臺，第四代制冷劑HFO-1234yf備受關注，該產品具有零臭氧潛能值(0DP)、微可燃和較低的q*變暖潛能值(GWP)的特點,是繼氫氯氟烴(HCFC)和 氫氟烴(HFC)之后新一代0DS替代品——氫氟烯烴(HF0)。近些年隨著歐盟對HFO-1234yf的認可，HFO-1234yfz*有可能替代HFC-134a 成為新一代汽車制冷劑。HFO-1234yf主要應用于汽車和冰箱，也被用于許多大型固定式和商用制冷設備。目前國際化工巨頭科慕、霍尼韋爾、阿科瑪已經加速了在國內建廠的步伐，未來發展前景值得期待。

　　目前主流的HFO-1234yf生產工藝有以下幾種:

　　生產工藝①：以六氟丙烯(HFP)為原料的加成消去法生產HFO-1234yf；

　　生產工藝②：以五氟丙烷(HFC-245cb)為原料的脫氟化氫法生產HFO-1234yf；

　　生產工藝③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)為原料的氟氯交換法生產HFO-1234yf；

　　生產工藝④：以一氯甲烷與四氟乙烯（TFE）為原料高溫裂解制得四氟丙烯（HFO-1234yf）；

　　生產工藝⑤：以六氟丙烷(HFC-236ea)與五氟丙烷（HFC-245eb）的混合物為原料制得四氟丙烯（HFO-1234yf）；

　　生產工藝①簡介：先讓氫氣與六氟丙烯（HFP）進行催化加成反應生成六氟丙烷，接著消去反應生成五氟丙烯（HFO-1225ye）；生成的五氟丙烯（HFO-1225ye）同樣與氫氣進行催化加成反應生成五氟丙烷，接著消去反應z*終生成產品四氟丙烯（HFO-1234yf）。該工藝原料六氟丙烯到五氟丙烯的轉化率為98.2%，五氟丙烯到四氟丙烯的轉化率為97.1%，總轉化率為95.2%。

　　生產工藝②簡介：1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）液相合成五氟丙烷（HFC-245eb），五氟丙烷（HFC-245eb）再脫HF生成四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　HFO-1234yf的生產原料1,1,2,3-四氯丙烯的一種制備方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷為原料,該方法包括3個步驟:1)1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240)脫氯化氫反應得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯;2)1,3,3,3-四氯-1-丙烯異構化反應得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯;3)2,3,3,3-四氯-1-丙烯異構化反應得到1,1,2,3-四氯丙烯。將步驟3得到的產物經精餾等單元操作后即得到純度99.5%的產品1,1,2,3-四氯丙烯。

　　生產工藝③簡介：通過在加熱的同時在氟化催化劑的存在下使無水氟化氫與特定含氯化合物在氣相中進行反應，產生2-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及通過在加熱的同時在氟化催化劑的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯與無水氟化氫在氣相中進行反應，產生2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　國內四氟丙烯（HFO-1234yf）工廠情況:

　　科慕（授權代工生產）

　　2015年7月1日，杜邦公司（DuPont）完成對科慕公司（Chemours）的拆分,實現其高性能化學品業務的剝離。科慕制冷劑即原先杜邦制冷劑業務，已引領制冷行業超過85年。目前，常熟三愛富中昊化工新材料有限公司是科慕公司（Chemours）生產四氟丙烯（HFO-1234yf）的代工廠，以六氟丙烯為原料采用生產工藝①實現商業化生產。

　　工廠規模：2010年6月年產3000噸四氟丙烯（HFO-1234yf）項目投資建設，2016年3月年產6000噸四氟丙烯（HFO-1234yf）項目（二期）竣工驗收，當前總產能6000噸/年。

　　常熟三愛富中昊化工新材料有限公司成立于2001年10月，是上海三愛富新材料股份有限公司控股的股份制企業。公司位于江蘇常熟新材料產業園內。公司主要產品種類為ODS（消耗臭氧層物質）替代品、氟聚合物、氟精細化學品、氟碳涂料等，包括：HFC-152a、HFC-32、HFC-227ea、HCFC-22、HCFC-142b、涂料用氟樹脂、HFO-1234yf等。

　　阿科瑪（自主建廠）

　　阿科瑪(常熟)氟化工有限公司同樣采用以六氟丙烯為原料生產工藝①實現商業化生產四氟丙烯（HFO-1234yf），目前總設計產能約10000噸/年，裝置已基本建成，2018年有望投產。

　　霍尼韋爾（授權代工生產）

　　在國內，霍尼韋爾公司生產四氟丙烯（HFO-1234yf）主要是通過與巨化集團合作。 2016年4月7日，霍尼韋爾宣布與巨化集團達成一份長期供貨協議，根據協議，巨化集團將在中國為霍尼韋爾生產Solstice? yf制冷劑，霍尼韋爾則負責將產品推廣并銷售給美國和歐洲市場的客戶。該項目當時計劃于2016年年底投產，以期在滿足q*市場的需求的同時加速該制冷劑產品在中國市場的普及。

　　據了解，巨化集團負責該產品生產的工廠是巨化子公司浙江衢化氟化學有限公司，裝置產能3000噸/年，2017年初建成投產。

　　此外，霍尼韋爾與中化藍天集團合資建立中化藍天霍尼韋爾新材料有限公司，該合資工廠于2014年10月竣工投產，目前擁有年產12000噸HFC-245fa裝置，部分產品被用作原料生產第四代發泡劑1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd，也可簡寫為LBA）。目前國內尚未有工廠采用生產工藝②，以五氟丙烷(HFC-245cb)為原料脫氟化氫法生產四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　環新氟材料（自主研發）

　　浙江環新氟材料股份有限公司采用生產工藝③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡稱HCFO-1233xf)為原料氟氯交換法生產HFO-1234yf，目前在永康市有一套中試裝置在小規模生產四氟丙烯（HFO-1234yf），預計產能100噸/年。后期公司謀求上市，工廠將搬遷至衢州綠色產業集聚區念化路31號，2016年12月7日，衢州市環保局綠色產業集聚區分局批準公司擬在建年產3000噸四氟丙烯項目，目前新工廠已經建成三氟丙烯生產裝置，后續產品四氟丙烯尚未有大規模生產裝置投產。

　　浙江環新氟材料股份有限公司在自身產品領域處于領先地位，是除美國杜邦外世界上能夠規模化、商業化生產三氟丙烯的主要企業；是除美國杜邦、霍尼韋爾及其提供技術支持的企業外，擁有專利并掌握了商業化生產 HFO-1234yf技術的主要企業。 專注于氟硅氧烷材料，特殊氟化學品和低GWP產品的中國主要生產制造機構。低GWP產品：HFO-1243zf, HFO-1233xf, HFO-1233zd, HFO-1234yf, HFO-1234ze, 三氟溴丙烯。

　　中化近代環保

　　中化近代環保化工（西安）有限公司擁有自主研發的生產專利，工藝方法是以四氯丙烯為原料制備HFO-1234yf，目前尚無裝置投建。

　　小結：小編統計的以上合成方法只是眾多生產方法中的一部分，不同的生產工藝背后是研發與專利的積累，目前四氟丙烯（HFO-1234yf）生產專利主要集中在科慕、霍尼韋爾、阿科瑪、大金氟化工、旭硝子手中，巨頭們布局早，已成為行業領跑者。與此同時，專利保護使得國產化進程緩慢，高價格不利于產品市場化推廣，雖然前景可期，但推廣與應用還存在諸多問題。

　　當前國內氟化工企業，在供給側改革、產業升級的行業背景下，要么加強自身研發能力自主建廠，要么與國際巨頭合作。在行業內“國產化”是“規模化”的代名詞，國際巨頭雖然占據研發優勢，但氟化工行業是資源依賴型產業，國內氟化工企業占據資源優勢，因此，優勢互補，合作共贏是當前行業發展的潮流。

　　相關政策法規

　　歐盟MAC指令旨在減少乘務車和輕型商用車空調系統的溫室氣體排放量。該指令要求自2017年1月1日起，所有在歐洲銷售的車輛必須采用q*變暖潛值低于150的制冷劑。

　　美國環境保護署已批準使用具有低q*變暖潛值的HFO-1234yf制冷劑替代R134a制冷劑，后者已經計劃于2021年禁止在新型乘務車和輕型卡車汽車空調系統中使用。